第二部分：消除誤解
2.1. 分辨率
2.2. 哪種能量更好？
2.3. 為什么奧林巴斯要提供不同的陽極靶材？
2.4. SDD（硅漂移探測器）對比PIN：用戶需要裝配了哪種探測器的分析儀？
2.5. XRF探測器的窗口材料：石墨烯是更好的替代品
2.6. 基本參數(shù)法對比經(jīng)驗校準(zhǔn)
2.7. XRF（X射線熒光）和LIBS（激光誘導(dǎo)擊穿光譜）
2.8. 可靠的分析實踐方法
2.1. 分辨率
在XRF技術(shù)中，分辨率是一個主要與X射線探測器相關(guān)的儀器參數(shù)，也是X射線波峰的寬度在頻譜中的計量。分辨率越低，檢測性能越好。分辨率通常被定義為在鐵或錳的最大峰值的一半處（FWHM）測量到的波峰的整個寬度?，F(xiàn)在大多數(shù)配備了PIN探測器的手持式分析儀的分辨率約為200電子伏特（eV）或更低，而這種分辨率往往比配備有硅漂移探測器的分析儀差（寬）30 eV到60 eV。
分辨率越好，頻譜中的波峰越窄、越高。探測能力也就越高，而且在頻譜中波峰擁擠時，可使分析儀更清楚地區(qū)分出相臨的波峰。更好的分辨率對某些元素的區(qū)分特別有用，如以下幾個示例：
? 輕元素：鎂、鋁、硅、磷和硫
? 貴金屬：鉑、銥、金、鈀和銀
? 存在于鐵和鎳中的低含量鈷
在比較不同的分析產(chǎn)品時，某些供應(yīng)商會強調(diào)打動人心的分辨率數(shù)值，但是這些數(shù)值的背后往往掩蓋了更多的事實。在許多情況下，這些供應(yīng)商只是援引了制造X射線探測器的公司提供給他們的分辨率數(shù)值。而探測器制造商一般是在理想條件下、隔離的環(huán)境中測量分辨率。如果想要了解分析儀在實際操作條件下的性能，就要看在實際操作條件下，X射線探測器已被安裝在分析儀中時所匯報的分辨率。
在此圖中，藍線表明較差的分辨率，而灰線表明較好的分辨率。表明較好分辨率的灰線重疊的次數(shù)更少。
變相提高分辨率的簡易方法
分辨率只是探測器的眾多基本參數(shù)之一。獲得優(yōu)質(zhì)分辨率并不難，難的是既要獲得優(yōu)質(zhì)分辨率，又要獲得很高的計數(shù)率，同時還要探測器保持穩(wěn)定的性能。奧林巴斯通過采用Axon技術(shù)完成了這項艱巨的工作。證據(jù)就是在使用奧林巴斯任何一款分析儀進行檢測時，分析儀的所有技術(shù)規(guī)格綜合作用而使其表現(xiàn)出的優(yōu)異性能。想象一下我們正在開著一輛車。在汽車行駛的過程中，汽車的個別規(guī)格，如：軸距的長度或活塞環(huán)的壓縮比，不如汽車的靈敏反應(yīng)重要。這點與分析儀的分辨率高不能說明分析儀的性能好一樣。在比較XRF分析儀時，要確保對每個分析儀進行試用，以了解它們的性能如何。
2.2. 哪種激發(fā)能量最好？
許多用戶認為射線管的電壓和功率總是越高越好。情況并非總是如此。分析儀適當(dāng)?shù)碾妷汉凸β试O(shè)置會根據(jù)所要檢測的材料而發(fā)生變化。
每種特定元素的激發(fā)能量都有一個最佳平衡點。為了獲得優(yōu)質(zhì)結(jié)果，激發(fā)X射線的能量應(yīng)該達到約為感興趣元素能量的2倍到2.5倍的水平。如果激發(fā)X射線的能量不夠，則不能激發(fā)被測樣本的原子，使其產(chǎn)生熒光。如果X射線能量太強，則會使能量傳播得太遠，同樣會使激發(fā)效果變差。
對于金屬制造中常用的過渡元素，以及地球/環(huán)境應(yīng)用中通常所需的元素（鉻、錳、鐵、鎳、銅和鋅）而言，有效的射線管能量為40 kV。對于具有較高能量的元素（鎘、錫、銻、鋇、鑭、鈰、釹和釤）來說，50 kV的校準(zhǔn)才會帶來優(yōu)質(zhì)響應(yīng)。這就是為什么奧林巴斯為客戶提供X射線管可以達到50 kV激發(fā)能量的VMR、VMW和VCA型號Vanta分析儀的原因。即使在我們配備了50 kV射線管的分析儀型號中，許多校準(zhǔn)也沒有使用超過40 kV的電壓：能量越高不總是更好。
2.3. 為什么奧林巴斯要為用戶提供不同的陽極靶材？
大多數(shù)分析儀制造商都使用一種陽極材料制造射線管，但是，奧林巴斯可為用戶提供銠、鎢和銀三種陽極靶材的射線管。我們的分析儀不只有一種標(biāo)準(zhǔn)化的陽極靶材。每種靶材都有各自的優(yōu)點和缺點。我們希望為用戶提供適用于他們特定應(yīng)用的分析儀。
奧林巴斯廣受歡迎的多種分析儀型號都裝配有銠陽極靶材，這種靶材是大多數(shù)金屬和地質(zhì)應(yīng)用的首選靶材。銠用于激發(fā)鎂的發(fā)射譜線處于很好的位置，因此可以快速分揀鋁合金。鎂對于需要區(qū)分巖石類型的地質(zhì)應(yīng)用也至關(guān)重要。然而，銠陽極射線管的譜線處于氯的能量區(qū)域，因此，不能測量低含量的氯。此外，銠的譜線還接近鎘的區(qū)域，因此，對于要求對鎘具有高靈敏度的有害物質(zhì)限制（RoHS）應(yīng)用而言，銠陽極靶材不是一個很好的選擇。
鎢在本質(zhì)上是一種明亮的陽極材料，可以產(chǎn)生能量很強的射線管譜線。但是，對于輕元素的分析而言，這些譜線的位置較差。鎢射線管是一些監(jiān)管應(yīng)用的理想選擇，如：RoHS、消費商品和含鉛漆料篩選等。但是，如果檢測項目需要對鉭或金進行分析，則鎢陽極靶材不是一種適當(dāng)?shù)倪x擇。
銀是一種很好的通用型陽極靶材。需要完成多種應(yīng)用的用戶可能需要銀陽極靶材的射線管。例如：用戶可能需要測量輕元素（不能使用鎢靶材）并進行RoHS檢測（不能使用銠靶材）。裝配有銀陽極靶材射線管的分析儀可以完成這兩種應(yīng)用。基本上說，銀陽極靶材幾乎適用于各種應(yīng)用，但是卻沒有一種應(yīng)用是其專項特長。
雖然使用一種陽極靶材完成多種應(yīng)用會使事情變得更簡單，但一種靶材不能為所有的應(yīng)用提供優(yōu)質(zhì)性能，滿足所有客戶的需求。
射線管功率
較高的射線管功率（單位為瓦）在給定的能量下可以產(chǎn)生更多的X射線。只有在探測器的計數(shù)速度足夠快，可以測量較高功率射線管產(chǎn)生的更多X射線時，射線管的高功率才能顯出優(yōu)勢。如果探測器無法對這些多出的X射線進行計數(shù)，則擁有較高功率的射線管是一種浪費。要使分析儀發(fā)揮優(yōu)質(zhì)性能，分析儀的所有組件要達到相得益彰的平衡狀態(tài)。
2.4. SDD（硅漂移探測器）對比PIN：用戶需要裝配了哪種探測器的分析儀？
用戶在購買手持式XRF分析儀時需要做出一些選擇，其中之一就是要選擇硅漂移檢測器（SDD），還是選擇PIN探測器。硅漂移檢測器（SDD）是一種較新的技術(shù)，其每秒鐘X射線計數(shù)率比PIN探測器大約多10倍。SDD探測器的分辨率比PIN探測器大約低40 eV。但是，伴隨著SDD性能的提高是成本的增加。哪種探測器更適合您，取決于您打算如何使用XRF分析儀。以下幾個問題有助于您做出正確的決定。
您是否需要測量一些輕元素，如：鎂、鋁、硅、磷、硫、氯、鉀或鈣？
這些輕元素的定量性檢測只能由裝配有SDD的分析儀完成。許多人因此錯誤地認為不能使用裝配了PIN探測器的分析儀對鋁合金進行分揀。當(dāng)然要進行更細微的區(qū)別，如：鎂含量不同的6061鋁和6063鋁，需要使用配備了SDD探測器的分析儀。不過，配備PIN探測器的分析儀仍然可以基于較重元素（如：銅、鉻或鐵）的含量對許多鋁合金牌號進行分揀。
您是否需要較低的檢出限？
SDD探測器比PIN探測器的計數(shù)率高，因此具有更高的精密度和靈敏度。
SDD探測器的檢出限通常比PIN探測器低約3倍。
2.5. XRF探測器的窗口材料：石墨烯的優(yōu)勢
探測器的結(jié)構(gòu)
XRF探測器基本上是由硅晶圓（一種用于探測X射線的半導(dǎo)體材料）、制冷器和電子器件組成。
探測器需要保持低溫（溫度范圍為?15 °C到?30 °C），才可以正常工作，并減少熱噪聲。
為了保持冷卻狀態(tài)，探測器需要處于真空環(huán)境，而且需要一種密封的外殼。外殼上有一個可以使X射線進入的窗口。
最輕的幾種元素發(fā)射的X射線最弱。鎂、鋁、硅元素的X射線非常弱，以至于這些元素的X射線很難進入到探測器窗口中，因此窗口需要使用盡可能薄、盡可能輕的材料制造。
大多數(shù)手持式XRF分析儀的窗口由一種鈹晶體制成。鈹?shù)脑訑?shù)是4；雖然很輕，但是由于其脆弱、易碎，而且有毒，因此制成窗口的過程很難。此外，現(xiàn)有最薄鈹窗口的厚度為8微米。
與鈹窗口相比，石墨烯窗口可以更有效地探測到輕元素。石墨烯雖由碳元素構(gòu)成（碳的原子數(shù)是6），但是卻異常堅固。因其超高的強度，我們可以將石墨烯窗口做得更薄。奧林巴斯石墨烯窗口的厚度為0.9微米（即900納米）。
由于石墨烯窗口比鈹窗口薄約9倍，因此可以透過更多的X射線。這樣一來，就提高了探測合金中某些關(guān)鍵輕元素的靈敏度，如：鎂、鋁、硅，甚至還包括磷和硫。
配備有石墨烯探測器窗口的Vanta VMR型號分析儀具有以下優(yōu)勢特性：
? 基于鎂元素的含量更快地分揀鋁合金
? 更快、更精準(zhǔn)地測量低合金鋼中低于1000 ppm的硅（Si）元素
? 測量低合金鋼中低于0.035%的磷元素和硫元素
? 快速測量鎳合金中低含量的鋁元素（約0.5%）
2.6. 基本參數(shù)法對比經(jīng)驗校準(zhǔn)
一些用戶聲稱，經(jīng)驗校準(zhǔn)優(yōu)于基本參數(shù)法，但是這不是我們奧林巴斯的經(jīng)驗。經(jīng)驗校準(zhǔn)適用性的廣泛程度與用于創(chuàng)建這些校準(zhǔn)的樣本種類一致。如果所分析的樣本不在校準(zhǔn)樣本的范圍之內(nèi)，則分析結(jié)果可能會出現(xiàn)很大的錯誤。如果所要分析的樣本與開發(fā)校準(zhǔn)所使用的樣本非常相似，則對校準(zhǔn)進行微調(diào)就可以獲得非常好的結(jié)果。因此在對一個基本了解的樣本集進行量化分析時，經(jīng)驗校準(zhǔn)會非常有用，而在面對一個未知的樣本集時，經(jīng)驗校準(zhǔn)則會顯得能力不足。采用經(jīng)驗校準(zhǔn)的用戶通常需要在多種校準(zhǔn)模型之間進行選擇，而做出正確的選擇對于獲得合理的結(jié)果至關(guān)重要。
大多數(shù)奧林巴斯的XRF分析儀都使用基本參數(shù)法進行校準(zhǔn)，因為基本參數(shù)法可使儀器計算出每種元素對所有其他元素的影響。此外，計算能力的增強更進一步地完善了手持式設(shè)備中采用基本參數(shù)法（FP）的方式。得益于這些計算，進行一次XRF校準(zhǔn)，就可以使多種樣本的檢測獲得令人嘆服的準(zhǔn)確結(jié)果。由于基本參數(shù)法基于物理定律，因此在被測樣本中含有意外成分時，校準(zhǔn)不太可能誤入歧途而得到較差的結(jié)果。
在任何情況下，奧林巴斯的分析儀都可以使用戶充分利用這兩種校準(zhǔn)技術(shù)。當(dāng)基本參數(shù)法（FP）的能力不足時，用戶可以使用“用戶因子”功能，以經(jīng)驗方式微調(diào)奧林巴斯的校準(zhǔn)，對檢測結(jié)果進行矯正。一般來說，當(dāng)樣本基質(zhì)中含有某些XRF分析儀無法測量的高含量元素時，如：碳或氧，就需要使用“用戶因子”功能。
2.7. XRF（X射線熒光）和LIBS（激光誘導(dǎo)擊穿光譜）
激光誘導(dǎo)擊穿光譜（LIBS）是進行金屬分析的手持式分析儀所采用的另一項技術(shù)。我們最好將LIBS視為對更傳統(tǒng)的手持式XRF技術(shù)的補充，因為兩種技術(shù)各有所長。
元素范圍
LIBS的神奇之處是這種技術(shù)可以對那些XRF技術(shù)無法測量的元素進行檢測。碳、鈹和鋰都可以采用LIBS技術(shù)進行測量，而近來這種技術(shù)的進步還可以使某些LIBS分析儀探測到低含量的碳。
另一方面，對于XRF技術(shù)擅長檢測的某些元素，LIBS分析儀卻無能為力，尤其是一些耐火金屬。這些元素包括鉻、鋯、鉬、鉭，以及其他一些有著重要商業(yè)意義的常見合金元素。
聚光點的大小
LIBS的聚光點大小要比XRF的小得多。在某種意義上這是有利之處，因為與XRF分析儀不同，LIBS分析儀會在每次檢測后留下一個小小的燒傷痕跡。但是，這也使在連續(xù)進行兩次檢測時更難獲得相同的結(jié)果，因為LIBS的聚光點太小，使兩次檢測的樣本產(chǎn)生了變化。一些LIBS分析儀的制造商通過在樣本的不同位置進行檢測（稱為柵格激光）來彌補這種不足，但這樣會延長檢測時間。
校準(zhǔn)
激光誘導(dǎo)擊穿光譜（LIBS的）的校準(zhǔn)屬于經(jīng)驗校準(zhǔn)，而XRF的金屬校準(zhǔn)使用基本參數(shù)法（FP）?；緟?shù)法可使XRF分析儀計算每種元素對所有其他元素的影響。這種計算可以通過一次XRF校準(zhǔn)，使多種樣本的檢測獲得令人嘆服的準(zhǔn)確結(jié)果。在不適合使用基本參數(shù)法時，XRF分析儀的制造商和客戶可以使用“用戶因子”功能，以經(jīng)驗方式微調(diào)校準(zhǔn)，對檢測結(jié)果進行矯正。另一方面，經(jīng)驗校準(zhǔn)適用性的廣泛程度與用于創(chuàng)建這些校準(zhǔn)的樣本種類一致。如果所分析的樣本不在校準(zhǔn)樣本的范圍之內(nèi)，則分析結(jié)果可能會出現(xiàn)錯誤。這
就是為什么我們要在幾種不同校準(zhǔn)之間進行選擇的原因，以及為什么做出正確的選擇對于獲得合理的結(jié)果來說至關(guān)重要的原因。
樣本的制備和呈現(xiàn)方式
使用LIBS技術(shù)進行檢測時，樣本在幾何形狀上的變化對檢測結(jié)果有很大的影響。LIBS技術(shù)對樣本中的水分和表面污染也更為敏感。一些LIBS分析儀的制造商試圖通過在檢測之前使用激光對待測部位進行清潔的方法來解決這個問題，不過這樣一來會增加分析時間。LIBS技術(shù)慣有的樣本燒焦或燒蝕問題不會出現(xiàn)在地球環(huán)境應(yīng)用中通常分析的質(zhì)地松散的材料上，其中包括土壤、鉆屑、爆破孔樣本、精礦、尾礦和紙漿。
2.9. 可靠的分析實踐方法：質(zhì)量保證/質(zhì)量控制（QA/QC）
要獲得可靠的高質(zhì)量結(jié)果，我們需要遵循一些類似于實驗室分析要求的協(xié)議。這些協(xié)議包括定期重復(fù)檢測、核查樣本，及核查空白樣本，以確保檢測“符合應(yīng)用的目的”。為了獲得可靠的XRF數(shù)據(jù)，并證明檢測結(jié)果的合理性，我們必須進行一些操作。
在檢測開始時，我們要進行試點測量，以確定分析儀是否可以獲得期望的結(jié)果。試點測量的部分工作是分析一系列元素含量已知的樣品。如果存在顯著的基體效應(yīng)，則可以使用“用戶因子”功能，校正檢測結(jié)果。此外，還可以調(diào)整檢測時間，得到更適合的精密度（+/-讀數(shù)）。
在每組檢測的開始和結(jié)束時，要分析一個空白樣本和一個元素含量已知的樣本。如果在一天工作的開始和結(jié)束時得到的空白樣本和已知含量樣本的檢測結(jié)果相同，那么我們就可以信賴在這一天內(nèi)獲得的檢測結(jié)果。如果存在污染，空白樣本的讀數(shù)值會升高。
a. 考慮并確定檢測空白樣本和含量已知樣本的頻度。在地球化學(xué)行業(yè)中，通常每檢測30個樣本要進行一次核查，但是，在每天工作開始和結(jié)束時絕對要分別進行一次核查。最好在每組檢測的開始和結(jié)束時也分別進行一次核查。b. 已知樣本應(yīng)該是附有完整的化學(xué)成分試驗值的認證參考材料（CRM）。其他元素的存在可能會影響對感興趣元素的分析。完整的化學(xué)成分讀數(shù)有助于解釋實際測量值與試驗值的任何差異。
對一個未知樣本進行多次重復(fù)分析。
a. 了解檢測的可重復(fù)性非常重要，我們可以借此得知在所有其他因素保持不變時，不同檢測之間存在的變化性。在樣本的某個部位進行重復(fù)檢測，可以使我們了解到儀器的精密度。在樣本的不同部位進行重復(fù)檢測，有助于我們了解源于儀器的測量的變化性和樣本的異質(zhì)性。通過分析認證參考材料（CRM），我們可以將實際獲得的分析值與樣本自帶的試驗值進行比較，了解儀器是否具有可靠的檢測性能。確定了儀器的可靠性，我們就可以充滿信心地瀏覽所獲得的數(shù)據(jù)集。充滿信心地瀏覽XRF數(shù)據(jù)是大多數(shù)檢測人員的愿望。
通過分析認證參考材料（CRM），我們可以將實際獲得的分析值與樣本自帶的試驗值進行比較，了解儀器是否具有可靠的檢測性能。確定了儀器的可靠性，我們就可以充滿信心地瀏覽所獲得的數(shù)據(jù)集。充滿信心地瀏覽XRF數(shù)據(jù)是大多數(shù)檢測人員的愿望。